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　　《生物质纳米材料与气凝胶》可供新能源材料、木材科学、林产化工、生物质资源化学、高分子材料、碳素材料、环境工程、纳米材料等相关行业的专业研究、开发和生产人员阅读参考，也可作为高等院校相关专业教师和学生的参考书。

内容简介

　　《生物质纳米材料与气凝胶》是在参考大量国内外文献，并总结作者所在课题组多年来研究成果的基础上写成的。系统地讲述了天然高分子尤其是纤维素的来源、性能及其在先进材料、纳米材料科学中的**进展与应用。阐述了天然高分子基气凝胶材料的研究方法、理论基础和合成策略，结合新能源材料、环境净化技术的研究方向和应用发展趋势，介绍了先进储能材料、功能复合材料、水体净化材料、有机物吸附材料、光学材料、先进碳材料等的诸多前沿应用现状和未来发展趋势。《生物质纳米材料与气凝胶》在内容上紧密联系先进材料的发展前沿，同时描述了天然高分子纳米科学的应用前景。

目　　录

前言
第1章概论
1.1 纳米科学中的天然结构高分子及其特点
1.2 天然结构高分子功能材料研究进展
1.2.1 仿生纳米结构合成
1.2.2 溶胶一凝胶法
1.2.3 天然高分子制备生物模板
1.2.4 纤维素气凝胶
1.2.5 天然高分子作为软物质资源的高效利用
1.3 结论与展望
参考文献
第2章天然结构高分子资源——从木材到海藻
2.1 生物质或废弃资源特征与高附加值利用
2.1.1 生物质的特征

前言 
第1章  概论 
  1.1 纳米科学中的天然结构高分子及其特点 
  1.2 天然结构高分子功能材料研究进展 
    1.2.1 仿生纳米结构合成 
    1.2.2 溶胶一凝胶法 
    1.2.3 天然高分子制备生物模板 
    1.2.4 纤维素气凝胶 
    1.2.5 天然高分子作为软物质资源的高效利用 
  1.3 结论与展望 
  参考文献 
第2章  天然结构高分子资源——从木材到海藻 
  2.1 生物质或废弃资源特征与高附加值利用 
    2.1.1 生物质的特征 
    2.1.2 生物质废弃物资源状况 
    2.1.3 生物质或废弃资源的高附加值利用 
  2.2 生物质构造学特征与生物质资源分布 
    2.2.1 竹类植物 
    2.2.2 藤类植物 
    2.2.3 灌木类植物 
    2.2.4 稻秸 
    2.2.5 麦秸 
    2.2.6 麻秆 
    2.2.7 棉秆 
    2.2.8 芦苇 
    2.2.9 玉米秸 
    2.2.10 高粱 
    2.2.11 甘蔗 
    2.2.12 海藻 
  2.3 生物质材料干燥工艺 
  参考文献 
第3章  纤维素 
  3.1 纤维素化学结构及基本特性 
    3.1.1 纤维素分子结构I 
    3.1.2 细胞壁中纤维素的生物合成 
    3.1.3 纤维素的聚集态结构 
  3.2 纤维素溶剂及溶解 
    3.2.1 纤维素溶剂 
    3.2.2 纤维素在离子液体中的溶解过程 
    3.2.3 纤维素在离子液体中的溶解机理 
  3.3 再生纤维素膜与水凝胶 
    3.3.1 离子液体中制备纤维素再生材料 
    3.3.2 离子液体中制备纤维素复合材料 
  3.4 再生纤维素气凝胶与大孔泡沫 
  3.5 纳米纤维素与纳米纤丝化纤维素 
    3.5.1 天然结构高分子的纳米纤丝化 
    3.5.2 纳米纤丝化纤维素 
    3.5.3 细菌纳米纤维素 
    3.5.4 纤维素纳米晶 
  3.6 纳米纤丝化纤维素膜、气凝胶与大孔泡沫 
    3.6.1 NFC气凝胶 
    3.6.2 NFC薄膜 
    3.6.3 NFC多孔泡沫材料 
  3.7 纤维素复合材料 
    3.7.1 纸浆纤维和NFC的生物复合材料 
    3.7.2 NFC和羟乙基纤维素(HEC)的生物复合材料 
    3.7.3 NFC/木葡聚糖复合泡沫 
    3.7.4 纤维素化学改性及其复合材料 
    3.7.5 以纳米纤维素为模板化学合成无机材料 
    3.7.6 多层级微纳结构超长二氧化钛纤维的制备与性能研究 
  3.8 纤维素碳材料 
    3.8.1 秸秆纤维素及其气凝胶的形成与功能化研究 
    3.8.2 制备碳基材料的工艺方法 
    3.8.3 秸秆纤维素碳气凝胶 
  参考文献 
第4章  木质纤维素 
  4.1 木质纤维素基本结构 
  4.2 木质纤维素溶剂及溶解 
  4.3 木质纤维素水凝胶与气凝胶 
    4.3.1 实验与方法 
    4.3.2 表征测试与分析方法 
    4.3.3 结果与讨论 
  4.4 木质纤维素气凝胶结构组装理论 
    4.4.1 木质纤维素气凝胶结构组装机理 
    4.4.2 冷冻速率和解冻速率对结构组装的影响 
  4.5 木质纤维素气凝胶的应用前景 
    4.5.1 气凝胶的优异性能. 
    4.5.2 木质纤维素气凝胶前景展望 
  参考文献 
第5章  甲壳素 
  5.1 甲壳素化学结构及基本特性 
  5.2 甲壳素溶剂及溶解 
    5.2.1 无机化学物质溶剂体系 
    5.2.2 强酸及极性溶剂体系 
    5.2.3 强极性含氟溶剂 
    5.2.4 锂络合—溶解强极性溶剂体系 
    5.2.5 氯化钙(CaCl2)—甲醇(MeOH)体系 
  5.3 甲壳素纳米晶与纳米纤丝化甲壳素 
    5.3.1 化学处理与超声法结合“自上而下”制备纳米纤丝化甲壳素 
    5.3.2 表征测试与分析方法 
    5.3.3 结果与讨论 
  5.4 纳米纤丝化甲壳素膜、气凝胶与大孔泡沫 
    5.4.1 NFCH高透明薄膜 
    5.4.2 NFcH柔性泡沫和介孔气凝胶 
  参考文献 
第6章  功能性天然结构高分子气凝胶 
  6.1 引言 
  6.2 混晶钛酸盐纳米管(TDTNTs)一纤维素复合气凝胶材料的制备与性能研究 
    6.2.1 实验方法 
    6.2.2 光催化活性检测 
    6.2.3 表征测试与分析方法 
    6.2.4 结果与讨论 
    6.2.5 TDTNTS-纤维素气凝胶组装机理 
  6.3 锐钛矿TiO2-纤维素复合气凝胶(ATC气凝胶)的制备与性能研究 
    6.3.1 实验方法 
    6.3.2 光催化实验 
    6.3.3 表征测试与分析方法 
    6.3.4 结果与讨论 
    6.3.5 小结 
  6.4 疏水吸油NFC气凝胶 
    6.4.1 NFC气凝胶的疏水化处理 
    6.4.2 NFC气凝胶的形貌表征 
    6.4.3 疏水化NFC气凝胶的油水分离性能 
    6.4.4 小结 
  6.5 Ag—纤维素复合气凝胶制备及其抗菌性能研究 
    6.5.1 材料与方法 
    6.5.2 结果与讨论 
    6.5.3 气凝胶的形成机理 
    6.5.4 小结 
  参考文献

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　　第1章概论
　　1.1纳米科学中的天然结构高分子及其特点
　　自然界中生物质是高分子的丰富来源之一，这些来自生物的有机高分子（天然高分子，biopolymer）的化学结构，主要包括碳水化合物、氨基化合物和多酚类化合物。从细胞信息储存到起保护的外壳，生物体中的天然高分子本就拥有极为广泛的功能［1］。自然界中分布*多的高分子是结构高分子，在细胞壁、支架或外壳中起到支撑和保护作用。结构高分子具有不同的化学结构：氨基-、羧基-或硫酸盐-功能化的多糖、氨基化合物和芳香族类化合物。许多结构高分子以与蛋白质、其他高分子（木质纤维素）、其他无机物形成有序复合物的形式存在，例如植物中的纤维素，就通过强氢键聚集成半结晶的纤丝［图1-1（a）］，这些纤丝之间会通过无定形物质分开，然后组装成纤维，为植物提供强度和柔韧性［2，3］。动物组织中的胶原蛋白，也是形成类似的纤维，在骨骼中与羟基磷灰石复合提供组织强度。在许多有机体中，天然高分子会排成复杂的、长程有序的结构，并且在多方向具有机械强度。例如，甲壳纲动物外壳中甲壳素纤丝形成的螺旋状平行堆砌结构［图1-1（b）］［4，5］。除了这些纤维状的多糖和氨基化合物，存在于纤丝间和胞间区的天然高分子（如海藻中的海藻酸/藻酸盐）也能增强结构强度，同时还具有离子交换等作用。一些由真菌分泌的微生物多糖如葡聚糖或黄原胶，可起到保护或黏附的作用［6］。一些常见的天然高分子的来源、结构和性质在表1-1中列出［7］。
　　图1-1（a）植物中的纤维素结晶堆砌和（b）甲壳类动物中甲壳素纤丝的平行螺旋堆砌［8，9］
　　天然高分子与人工合成的高分子不同，对链长、单体序列和立体化学有严格的定义。例如，蛋白质有四个层次的复杂结构（一级结构为化学结构、共价结构或初级结构，二级结构、三级结构和四级结构为空间结构或三维结构）。天然高分子的结构取决于生命体所需要的功能，且不同属生物之间、生命体不同部分间，其结构都会有所不同。
　　目前绝大多数提取制备水溶性天然高分子的方法都是化学处理，通常都要经过酸或碱的水解。一些方法提取出的高分子的化学结构与天然结构有明显差异（如壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物）。同时，为了调整天然高分子的物理特性和溶解行为，特意针对不易溶解的天然高分子发展出将其进行衍生化的提取方法。例如，纤维素会在碱液中溶胀并破坏结晶区，随后用氯乙酸钠与羟基发生取代反应，这种方法制备的羧甲基纤维素的特性与取代度密切相关。

第1章概论 
　　1.1纳米科学中的天然结构高分子及其特点 
　　自然界中生物质是高分子的丰富来源之一，这些来自生物的有机高分子（天然高分子，biopolymer）的化学结构，主要包括碳水化合物、氨基化合物和多酚类化合物。从细胞信息储存到起保护的外壳，生物体中的天然高分子本就拥有极为广泛的功能［1］。自然界中分布*多的高分子是结构高分子，在细胞壁、支架或外壳中起到支撑和保护作用。结构高分子具有不同的化学结构：氨基-、羧基-或硫酸盐-功能化的多糖、氨基化合物和芳香族类化合物。许多结构高分子以与蛋白质、其他高分子（木质纤维素）、其他无机物形成有序复合物的形式存在，例如植物中的纤维素，就通过强氢键聚集成半结晶的纤丝［图1-1（a）］，这些纤丝之间会通过无定形物质分开，然后组装成纤维，为植物提供强度和柔韧性［2，3］。动物组织中的胶原蛋白，也是形成类似的纤维，在骨骼中与羟基磷灰石复合提供组织强度。在许多有机体中，天然高分子会排成复杂的、长程有序的结构，并且在多方向具有机械强度。例如，甲壳纲动物外壳中甲壳素纤丝形成的螺旋状平行堆砌结构［图1-1（b）］［4，5］。除了这些纤维状的多糖和氨基化合物，存在于纤丝间和胞间区的天然高分子（如海藻中的海藻酸/藻酸盐）也能增强结构强度，同时还具有离子交换等作用。一些由真菌分泌的微生物多糖如葡聚糖或黄原胶，可起到保护或黏附的作用［6］。一些常见的天然高分子的来源、结构和性质在表1-1中列出［7］。 
　　图1-1（a）植物中的纤维素结晶堆砌和（b）甲壳类动物中甲壳素纤丝的平行螺旋堆砌［8，9］ 
　　天然高分子与人工合成的高分子不同，对链长、单体序列和立体化学有严格的定义。例如，蛋白质有四个层次的复杂结构（一级结构为化学结构、共价结构或初级结构，二级结构、三级结构和四级结构为空间结构或三维结构）。天然高分子的结构取决于生命体所需要的功能，且不同属生物之间、生命体不同部分间，其结构都会有所不同。 
　　目前绝大多数提取制备水溶性天然高分子的方法都是化学处理，通常都要经过酸或碱的水解。一些方法提取出的高分子的化学结构与天然结构有明显差异（如壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物）。同时，为了调整天然高分子的物理特性和溶解行为，特意针对不易溶解的天然高分子发展出将其进行衍生化的提取方法。例如，纤维素会在碱液中溶胀并破坏结晶区，随后用氯乙酸钠与羟基发生取代反应，这种方法制备的羧甲基纤维素的特性与取代度密切相关。 
　　天然高分子产量巨大，有些可以工业化大量提取，有些是低价值的工业垃圾，如在烧碱法制浆过程中产生的大量木质素。一些提取出的天然高分子已经作为化学品，广泛应用于食品、化妆品和制药业。有很多研究是将这些高分子分解成燃料或作为化学品的转化品。但是现在，人们发现直接将天然高分子转化成功能材料是非常有意义的事情。在纳米材料化学中，天然高分子可以作为具有特殊纳米结构的一类原料，用于纳米结构材料的合成。其中，一些合成依赖于天然高分子的结构和功能，而另一些则取决于天然高分子直接聚集或生长的超分子结构，也就是说天然高分子可直接转化成产品或作为复合材料中的一部分。 
　　一些产量惊人的天然高分子（如纤维素和甲壳素），由于难以溶解在常规的溶剂（如水和大多数有机溶剂等）中，导致开发受限。但是随着新型溶剂的开发，也极大地拓展了这些天然高分子在材料合成中的应用。同时，近年来发展出的多种化学、机械、生物处理工艺，在有效从生物质中分离出天然高分子的同时，还能保持其各向异性的结构。例如，天然纤维素的晶须和纳米晶被广泛用于聚合物的增强、气凝胶材料或功能复合材料的模板基体中，甚至*终制备的整个产品可以完全由天然高分子合成而来，如功能化的多孔碳材料。除此之外，天然高分子会作为“软”物质，在合成中对无机材料进行结构改良，形成许多极具实用价值的功能材料。 
　　1.2天然结构高分子功能材料研究进展 
　　天然高分子*引人注意的特征就是它们的特定性。对合成高分子而言，其结构可由数据统计和分布来确定，天然高分子对链长、单体序列和立体化学有严格的定义。蛋白质四个层次的复杂结构已被广为人知。但是看上去简单的多糖，不同的序列和聚集体却会具有特定的功能。许多提取的结构多糖聚合物与氨基聚合物在水中通过氢键或离子交联会形成单螺旋、双螺旋或三螺旋结构。一些结构高分子会形成延展的多层级网络，在凝胶中锁住大量水分子（图1-2）。这些凝胶可以是热可逆的，通过加热(如明胶、琼脂)、调节pH(如壳聚糖、海藻酸)或添加金属离子(如藻酸盐、果胶、卡拉胶)等方法将高分子变为无序的卷曲结构。一些高分子在水中的溶解度有限，仅在热水中溶胀。在多数有机体系统中，结构取决于所需要的功能，且特定天然高分子的性质在不同属之间、生命有机体的不同部分之间变化相当大。其中*明显的就是海洋藻类的主要结构高分子――海藻酸。海藻酸/藻酸盐是由β-（1→4）-甘露糖醛酸（M）与α-（1→4）-L-古洛糖醛酸（G）的同聚物单元（GGGGGG，MMMMMM）和交错的单元（GMGMGM）组成的共聚高分子。其中G/M所占的比例由植物的种源和植物体不同部位的分布所决定。古洛糖醛酸单元会与多价金属阳离子交联形成微晶区，其机理被形象地称为“蛋盒”模型（图1-3），通过阳离子的变化对海水中二价阳离子进行约束隔离，可以使得海藻调整自身的机械强度［10］。 
　　图1-2由螺旋结构聚集形成凝胶图1-3海藻酸阳离子键合的“蛋盒”模型作为纳米化学的一类来源，天然高分子有许多优势。它们化学结构的多样性和性能极大程度上取决于来源和提取工艺，需要非常严格地控制提取工艺才能保证产品的一致性。同时，不同提取方法和来源为天然高分子的性质提供了很大的可调性。在食品、化妆品和制药业，这些细微的变化被广泛运用，如优化流变性能。在材料化学中，天然高分子的大量潜在功能才刚刚被挖掘和应用。本节将列举纳米材料的结构合成中的一系列天然高分子及其前沿应用。有的纳米材料结构取决于天然高分子的结构、功能和天然高分子直接聚集或生长的超分子阵列；有的天然高分子可直接转化成*终产品或作为复合材料中的一部分［11］；甚至*终制备的材料整体都是从生物材料中合成出来的，如功能化多孔碳材料的合成；许多无机材料的合成是以天然高分子作为“软”模板进行的结构改良。本节特别关注含量*多和易得的天然高分子，以及其对应的特定优势。 
　　1.2.1仿生纳米结构合成 
　　许多有机体使用功能性有机天然高分子帮助金属从它们的环境中隔离，并且作为无机相直接矿化［12-16］。可溶性成分和固体框架都会影响形貌，且在一些例子中通过优先吸附到特定的晶面或者提供一个约束性的基质进行矿化后形成多晶晶体［17，18］。在实验室条件下，可以模拟这些结果来探究生物矿化的机制或制备合成材料和功能性的无机纳米结构［19］。 
　　1.2.1.1可溶性天然高分子直接参与合成 
　　水溶性高分子添加剂为经典型和非经典型的结晶都提供了高度可控的条件。由于高分子多个官能团比低摩尔质量的分子能提供更强的键合，这些添加剂会影响结晶生长，并通过表面对晶面的特异性吸附、空间位阻效应或者静电稳定作用来阻碍或控制纳米颗粒的聚集。无疑，有许多形态合成的实例使用了特定的矿化生物系统中提取的大分子，如软体动物贝壳［20］或者海绵骨针［21］。*常见的是使用多糖包覆的纳米颗粒来控制生长，如葡聚糖-Fe3O4［22］，淀粉-Ag［23］和Au［24］，或者明胶-聚乳酸［25］。天然高分子的大量羟基对阳离子前驱体或单体形成了特异性结合，可以生成小的纳米颗粒［26］。大量羟基也可将聚合物与纳米颗粒表面紧密结合，特别是金属氧化物纳米颗粒。此外，亲水的天然高分子如海藻酸或明胶可用于稳定疏水的纳米胶体（如胡萝卜素）［27］。虽然许多合成高分子也可实现这些功能，但是葡聚糖或壳聚糖这样的多糖不仅具有模板的作用，还有着杰出的生物相容性和生物可降解性，对于医疗方面的应用有巨大优势［28］。更重要的是，多糖的分子量有着更为广泛的分布，可用来控制颗粒尺径。特定优势的*后一点是有许多特定的酶可破坏天然高分子。这些酶将纳米颗粒的包覆层去除，甚至可以控制流体动力学半径或者给截流的分子提供活性［29］。

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