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　　《化工园区废水处理原理及优化技术》可供从事环境工程研究的科研人员、设计人员、工程技术人员及大专院校环境保护专业的教师和学生阅读、参考。

内容简介

　　《化工园区废水处理原理及优化技术》以“基础研究-原理解析-技术开发”为主线，全面、系统地阐述了化工园区典型废水处理的原理、技术和工艺。《化工园区废水处理原理及优化技术》共6章，主要内容包括化工园区废水特征及处理技术概况，高氨氮、高色度、高盐度、高毒性废水预处理原理及优化技术研究和化工园区废水生物强化处理方法及技术研究，是《化工园区废水处理原理及优化技术》项目组十多年从事化工园区废水处理的大量研究成果与工程实践的系统总结。

目　　录

前言
第1章化工园区废水特征及处理技术概况1
1.1化工园区发展现状1
1.2化工园区废水污染特征分析1
1.3化工园区废水预处理技术3
1.3.1物理法3
1.3.2化学法4
1.3.3物理化学法7
1.3.4生物化学法7
1.4化工园区废水生物强化处理技术8
1.4.1悬浮生长微生物强化技术9
1.4.2附着生长微生物强化技术13
参考文献18
第2章高氨氮废水预处理原理及优化技术研究21

前言 
第1章化工园区废水特征及处理技术概况1 
1.1化工园区发展现状1 
1.2化工园区废水污染特征分析1 
1.3化工园区废水预处理技术3 
1.3.1物理法3 
1.3.2化学法4 
1.3.3物理化学法7 
1.3.4生物化学法7 
1.4化工园区废水生物强化处理技术8 
1.4.1悬浮生长微生物强化技术9 
1.4.2附着生长微生物强化技术13 
参考文献18 
第2章高氨氮废水预处理原理及优化技术研究21 
2.1概述21 
2.2化学法预处理高氨氮废水21 
2.2.1磷酸铵镁结晶法回收氨氮参数优化研究21 
2.2.2磷酸铵镁结晶法的热力学建模评估研究29 
2.2.3磷酸铵镁碱促热解循环沉氨技术研究42 
2.2.4一体化新型磷酸铵镁结晶器的研制47 
2.3生物法预处理高氨氮废水54 
2.3.1SBR处理高氨氮废水研究54 
2.3.2悬浮填料SBR反应器处理高氨氮废水研究61 
2.3.3SBR反应器处理含酚高氨氮废水的机理研究及生物多样性分析69 
2.4小结79 
参考文献80 
第3章高色度废水预处理原理及优化技术研究83 
3.1废水中有色物质特征解析83 
3.1.1发酵制药废水有色物质特征解析83 
3.1.2影响维生素C废水色度因素分析104 
3.2化学法预处理高色度废水110 
3.3生物法预处理高色度废水115 
3.3.1生物脱色机理115 
3.3.2厌氧污泥脱色性能优化研究128 
3.3.3生物脱色反应器135 
3.4小结137 
参考文献137 
第4章高盐度废水预处理原理及优化技术研究140 
4.1化学法预处理高盐度废水140 
4.2生物法预处理高盐度废水147 
4.2.1盐度对厌氧污泥的驯化及产甲烷活性与EPS和SMP的关系147 
4.2.2盐度对厌氧污泥EPS和SMP的影响155 
4.2.3高盐废水生物处理系统中EPS和SMP动力学模型166 
4.3小结174 
参考文献174 
第5章高毒性废水预处理原理及优化技术研究179 
5.1电催化絮凝预处理高毒性废水179 
5.1.1废水来源、组成及特性179 
5.1.2电催化絮凝对高浓度甲胺磷废水的预处理179 
5.1.3甲胺磷高浓度废水现场反应器装置181 
5.1.4实验结果与讨论182 
5.1.5工程应用运行结果及讨论191 
5.2电解法预处理高毒性废水192 
5.2.1实验试剂与装置192 
5.2.2结果与分析193 
5.3小结195 
参考文献195 
第6章化工园区废水生物强化处理方法及技术研究196 
6.1概述196 
6.2废水生物处理指标体系研究196 
6.2.1理化指标体系196 
6.2.2生物指标体系221 
6.2.3小结229 
6.3外源基质调控增强微生物活性方法230 
6.3.1稀土元素强化厌氧颗粒污泥活性230 
6.3.2磁场强化活性污泥微生物适冷性能238 
6.4高效载体固定化增强微生物活性方法246 
6.4.1MBBR对不同水质影响的特性研究246 
6.4.2MBBR对COD去除的特性研究247 
6.4.3MBBR对NH+4\|N去除的特性研究252 
6.4.4MBBR对特征有机污染物去除的特性研究253 
6.4.5MBBR中不同载体填料的微生物挂膜情况254 
6.4.6MBBR对pH影响的特性研究255 
6.4.7MBBR对溶解氧影响的特性研究256 
6.5小结258 
参考文献258

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　　第1章化工园区废水特征及处理技术概况
　　1.1化工园区发展现状
　　随着我国改革开放的推进和世界化工行业的集聚化发展，从20世纪80年代开始，全国各地掀起了兴建化工园区的热潮，并在国民经济中发挥着重要作用。据2010年第五届中国化工园区安全发展高级研讨会的消息，我国化工园区和带有独立化工板块的工业园区已超过1200个，成为世界之*（许铭等，2014）。“十一五”期间（自2006年）以来，省级以上化工园区（指列入国家开发区名录的化工园区，或者涉及化工、医药等产业的工业园区、开发区以及化工产业聚集区等）的数量增长近20倍。
　　截至2012年，全国省级以上化工园区共计1185个，其中***化工园区235个，省级化工园区950个。除港、澳、台地区以外，华东地区省级以上化工园区*多，占40%，华东、华南、华北地区的省级以上化工园区占全国的74%；其中，山东省省级以上化工园区*多，达145个，占全国的12.2%。省级以上化工园区数量排在前15位的地区依次为：山东、江苏、河北、湖北、江西、浙江、广东、福建、湖南、新疆、安徽、内蒙古、重庆、四川、辽宁，共有省级以上化工园区892个，占全国总数的75.3%（许铭等，2014）。
　　***化工园区中以化工为主的化工园区有121个，占51%；省级以上化工园区中以化工为主的化工园区有741个，占63%（许铭等，2014）。根据《国务院安委会办公室关于进一步加强危险化学品安全生产工作的指导意见》的要求，新建危险化学品生产企业必须进入园区，现有生产企业也要有计划地迁入化工集中区域和化工园区，化工园区的建设带来了化工行业跨越式的发展。
　　除部分石油、石化企业规模较大外，目前国内众多的化工园区入驻的企业大多为中小型企业，主要产品为染料、医药、农药中间体及助剂等精细化工产品。从发展趋势来看，医药等高产值化工已成为化工园区的重要发展方向。
　　1.2化工园区废水污染特征分析
　　在化工园区蓬勃发展的过程中，部分园区在环保基础设施配套建设方面严重滞后，导致违法排污等行为时有发生；还有些化工园区为吸引外来投资，甚至在化工企业没有配套环保设施时就允许其开工生产，严重影响了环境安全和群众健康。水污染问题已成为制约化工园区发展与建设的瓶颈（周家艳等，2012；肖波等，2013）。
　　化工园区一般位于沿江、沿海地区，同时远离居民区，能接入的生活污水量极少，加之园区内工业企业种类众多，因此，化工园区废水*明显的特点是成分复杂，水质、水量波动较大（冯粒克等，2010）。虽然不同行业废水的成分和污染程度不同，但总体上看，化工园区废水水质具有以下特征。
　　（1）高氨氮。如钢铁、化肥、无机化工、医药、铁合金、玻璃制造等生产过程，均会排放大量的高氨氮废水。

第1章 化工园区废水特征及处理技术概况 
　　1.1化工园区发展现状 
　　随着我国改革开放的推进和世界化工行业的集聚化发展，从20世纪80年代开始，全国各地掀起了兴建化工园区的热潮，并在国民经济中发挥着重要作用。据2010年第五届中国化工园区安全发展高级研讨会的消息，我国化工园区和带有独立化工板块的工业园区已超过1200个，成为世界之*（许铭等，2014）。“十一五”期间（自2006年）以来，省级以上化工园区（指列入国家开发区名录的化工园区，或者涉及化工、医药等产业的工业园区、开发区以及化工产业聚集区等）的数量增长近20倍。 
　　截至2012年，全国省级以上化工园区共计1185个，其中***化工园区235个，省级化工园区950个。除港、澳、台地区以外，华东地区省级以上化工园区*多，占40%，华东、华南、华北地区的省级以上化工园区占全国的74%；其中，山东省省级以上化工园区*多，达145个，占全国的12.2%。省级以上化工园区数量排在前15位的地区依次为：山东、江苏、河北、湖北、江西、浙江、广东、福建、湖南、新疆、安徽、内蒙古、重庆、四川、辽宁，共有省级以上化工园区892个，占全国总数的75.3%（许铭等，2014）。 
　　***化工园区中以化工为主的化工园区有121个，占51%；省级以上化工园区中以化工为主的化工园区有741个，占63%（许铭等，2014）。根据《国务院安委会办公室关于进一步加强危险化学品安全生产工作的指导意见》的要求，新建危险化学品生产企业必须进入园区，现有生产企业也要有计划地迁入化工集中区域和化工园区，化工园区的建设带来了化工行业跨越式的发展。 
　　除部分石油、石化企业规模较大外，目前国内众多的化工园区入驻的企业大多为中小型企业，主要产品为染料、医药、农药中间体及助剂等精细化工产品。从发展趋势来看，医药等高产值化工已成为化工园区的重要发展方向。 
　　1.2化工园区废水污染特征分析 
　　在化工园区蓬勃发展的过程中，部分园区在环保基础设施配套建设方面严重滞后，导致违法排污等行为时有发生；还有些化工园区为吸引外来投资，甚至在化工企业没有配套环保设施时就允许其开工生产，严重影响了环境安全和群众健康。水污染问题已成为制约化工园区发展与建设的瓶颈（周家艳等，2012；肖波等，2013）。 
　　化工园区一般位于沿江、沿海地区，同时远离居民区，能接入的生活污水量极少，加之园区内工业企业种类众多，因此，化工园区废水*明显的特点是成分复杂，水质、水量波动较大（冯粒克等，2010）。虽然不同行业废水的成分和污染程度不同，但总体上看，化工园区废水水质具有以下特征。 
　　（1）高氨氮。如钢铁、化肥、无机化工、医药、铁合金、玻璃制造等生产过程，均会排放大量的高氨氮废水。 
　　（2）高色度。如染料生产和印染行业会排放高色度废水：在以苯、甲苯及萘等为原料经硝化、碘化生产中间体，然后再进行重氮化、偶合及硫化反应制造染料、颜料的生产过程中，会产生染料废水（30~100m3/t染料），且具有“三高一低”的特点（高CODCOD为化学需氧量。、高色度、高含盐量、低BOD5/CODBOD5/COD指标是5日生化需氧量与化学需氧量的比值，是污水可生化降解性的指标。）。印染废水水量较大，每印染加工1t纺织品耗水100～200t，其中80％～90%成为废水，据不完全统计，全国印染废水每天排放量为3×106～4×106m3，印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水。 
　　（3）高盐度。印染、造纸、化工和农药行业排放大量的高浓度盐废水，含盐量一般在15%以上。 
　　（4）高毒性。如染料生产废水含有酸、碱、盐、卤素、烃、胺类、硝基物和染料及其中间体等物质，有的还含有吡啶、氰、酚、联苯胺及重金属汞、镉、铬等，这些废水成分复杂，具有毒性，较难处理。 
　　化工园区的废水特征说明即使少量废水排放也会对环境或后续处理造成严重的危害，这一类废水应建设独立的废水预处理装置，通过企业内部对有毒有害污染物质的适度预处理后，再接入化工园区污水处理厂，其技术攻关的重点是发展适应不同类型化工产品生产排水水质特征的共性预处理技术与配套设备，开发以长效稳定运行为目标的园区废水管网收集和输送过程关键污染源强参数监控与特征污染因子筛选等综合技术，建立以经济可行为核心目标的点源分散适度处理与混合污水集中强化处理相结合的高效水务管理机制，开发以满足人性化操作控制的科学运行管理为核心的废水系统处理工艺过程的程序化控制管理技术，创建以适应市场化运营机制为核心的化工园区点源控制标准与市场化运营收费相适应的水务机制，研制以支撑化工园区废水系统处理工程化为核心的高效系列化、标准化、模块化核心反应器和生物强化处理装备等，*终实现化工园区废水系统处理技术高产能集成和关键成套设备的产业化，支撑化工园区废水处理技术的产业化推广应用，为促进我国工业集中区的高速、健康、有序发展，实现国家或区域污染物减排目标作出贡献。化工园区废水处理系统构架如图1.1所示。 
　　图1.1化工园区废水处理系统构架 
　　1.3化工园区废水预处理技术 
　　废水处理方法按对污染物实施的作用不同，大体上可分为两类：一类是通过各种外力作用，把有害物从废水中分离出来，称为分离法；另一类是通过化学或生化的作用，使其转化为无害的物质或可分离的物质。后者再经过分离予以除去，称为转化法。习惯上也按处理原理不同，将处理方法分为物理法、化学法、物理化学法和生物化学法四类。 
　　1.3.1物理法 
　　化工生产工艺复杂，高浓度难降解的有机化工废水中含有的有机无机盐更为复杂并且量大，但对该类污水处理离不开有效的物理处理方法。物理处理的目的主要是：①高浓度污水的物理处理可促使某些物质结构发生变化，有利于进一步的氧化或后续的生化处理；②有机物在不同酸碱条件下的溶解状况不同，从而改变其存在环境，由此改变溶解度达到减少有机物污染的目的；③根据一些物质的特殊性，在特定条件下使其缩合成不溶于水的有机高分子物，从而降低污染。 
　　化工废水处理常用的物理法包括过滤法、重力沉淀法和气浮法。过滤法是以具有孔粒状结构的粒料层截留水中杂质，主要是降低水中的悬浮物；重力沉淀法是利用水中悬浮颗粒的可沉淀性能，在重力场的自然沉降作用下，达到固液分离的一种过程；气浮法是通过生成吸附微小气泡附裹携带悬浮颗粒而带出水面的方法。这三种物理方法工艺简单，管理方便，但不适用于可溶性废水成分的去除，具有很大的局限性。 
　　国内外对物理法新技术处理化工废水开展了如下研究。 
　　（1）磁分离法。通过向化工废水中投加磁种和化学混凝剂，利用磁种的剩磁，在化学混凝剂同时作用下，使颗粒相互吸引而聚结长大，加速悬浮物的分离，然后用磁分离器除去有机污染物。磁分离水处理技术将化学絮凝反应和高能物理场的吸附分离技术巧妙结合使得水中多种污染物（悬浮物、有色分子基团、藻类、乳化物及油、有机物、磷酸盐、病毒、重金属离子等能形成絮凝团的固体）快速反应生成絮团并在水中瞬间被分离（而不必等到沉淀或气浮再分离），全程处理时间仅几分钟。与传统工艺相比，磁分离技术由于占地面积小（1/10）、投资少（1/2）、运行费低（4/5）、易管理等优点，具有取代工程路线的极大优势，特别适用于现有污水处理厂的一级A提标改造、污泥脱水液及污泥消化液除磷，以及污水一级强化、应急工程和移动式污水处理。 
　　（2）声波技术。通过控制超声波的频率和饱和气体，降解分离有机物质，其主要原理是瞬态空化作用，即在一个周期内，在较大的声强作用下发生的空化现象。此时，在声波负压相内，空化泡迅速扩大，随之在声波正压相作用下，被迅速压缩至溃破，这时形成的温度可达5000K以上，压力达到50MPa的局部“热点”，持续数微秒以后，“热点”冷却。对于均相液体媒质会伴有强大的冲击波，而非均相媒质会产生时速高达400km的射流，在空化核内，有机污染物在这些**条件下会发生自由基反应、化学键断裂或高温裂解反应等，难降解高分子有机物因此裂解为小分子有机物或相应的无机物（丁元娜等，2014）。该技术反应条件温和、污染物降解速度快、应用范围广、可以单独处理污水或与其他污水处理技术联合降解废水。 
　　1.3.2化学法 
　　利用化学反应的作用去除水中的有机物、无机物杂质。化学混凝法的作用对象主要是水中微小悬浮物和胶体物质，通过投加化学药剂产生的凝聚和化学絮凝作用，使胶体脱稳形成沉淀而去除。该方法受水温、pH、水质、水量等变化影响大，对某些可溶性好的有机、无机物质去除率低；化学氧化法通常是以O2、Cl2、O3等为氧化剂对化工废水中的有机污染物进行氧化去除的方法，如湿式氧化法、臭氧氧化法等，其废水处理效果好，但是能耗大，成本高，不适合处理水量大和浓度低的化工废水；电化学氧化法是在电解槽中，将废水中的有机污染物在电极上发生氧化还原反应而去除。近年来，在电解氧化和电还原方面发现了一些新型电极材料，取得了一定成效。 
　　国内外在先进化学氧化技术处理化工废水方面的研究较多。 
　　（1）光催化氧化技术。利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括UV-O2、UV-H2O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Fenton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除（李炳焕等，2002）。 
　　（2）臭氧氧化技术。该技术在难生物降解污染物的生物处理中用作预处理氧化，使其转变成容易降解的有机化合物，这一途径发展较快，但由于臭氧的发生和处理装置还存在低效、价高问题，对于高浓度的废水处理很不经济。 
　　臭氧（O3）一般在高压电场中通过放电产生，臭氧和废水中有机物反应主要是自由基反应：臭氧经水中某些溶解物质诱发，产生一系列自由基，如 O-2、 O-3、HO-2 、 OH等。自由基与水中有机物发生反应的速度很快，且无选择性。 
　　OH-诱发O3产生羟基自由基的过程如下： 
　　O3+OH-HO-2 + O-2（1.1） 
　　HO-2 +OH- O-2+H2O（1.2） 
　　O-2+O3 O-3+O2（1.3） 
　　生成的 O-3，通过质子化反应分解产生羟基自由基： 
　　O-3+H+HO-3 OH+O2（1.4） 
　　反应过程中产生的 OH是*活跃的氧化剂之一。在已知的氧化剂中，其氧化能力仅次于氟，是一种非选择性的氧化剂，能从各种不同位置攻击有机分子，形成易氧化的中间产物，对各种有机物均有很高的氧化性，反应速率很快。 OH能置换有机分子上的H、NH2和NO2，形成易于生物降解的羟基取代衍生物，也能取代有机分子上的SO-3，消除其对芳环的钝化作用，改变有机分子的水溶性，提高传统物理化学处理的效率。 
　　研究中发现，臭氧氧化预处理工艺的脱色效果明显，可以达到96%以上。臭氧氧化预处理脱色的主要原因是：废水中的染料发色存在着发色基团，如偶氮基NN、羰基CO、乙烯基CC、硝酸基NOC、氧化偶氮基NNO，这些基团中均含不饱和键，臭氧将不饱和键断开，使染料氧化成相对分子质量较小的有机酸、醛类，从而失去发色能力。另外，此过程使废水CODCr增加，印证了研究中发现的对CODCr基本无去除的现象。 
　　（3）电化学氧化技术。在弱电解槽中用循环伏安法把废水中的难降解有机化合物电化学氧化为可生化降解的物质，高热值或高度危险的废液用电化学氧化也取得了较好效果。 
　　电化学氧化的原理是利用电解氧化、电解还原、电解化学絮凝或电解上浮等作用破坏分子结构或存在状态，实质就是直接或间接地利用电解的作用，把水中的污染物去除，或把有毒物质变成无毒或低毒的物质（郭鹤桐等，2000）。其优点主要有：①过程中产生的 OH无选择地直接与废水中的有机物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生污染；②化学过程一般在常温常压下就可进行，能量效率高；③既可进行单独处理，又可以与其他处理方法

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